Podobna notacja jak użyta w przypadku pH ma też zastosowanie do przedstawiania pKa. Dla przykładu, wartość pKa w rozpuszczalniku s powinna być podana jako _s^spKa , jeżeli aktywność jonów wodorowych była mierzona w skali _s^spH lub jako _w^spKa, jeżeli była mierzona w skali _w^spH . Analogicznie jak w przypadku pH, obie wartości pKa są powiązane zależnością:

Dodatek modyfikatora organicznego do roztworu zawierającego substancję o charakterze kwasowym bądź zasadowym powoduje zmianę wartości pKa tej substancji. Przykład zmian wartości _s^spKa w zależności od składu fazy ruchomej, podany przez Rosésa i Bosch, przedstawiony jest na Rysunku 1:

Rysunek 1. Zależność pKa od zawartości metanolu w fazie ruchomej. 1 – amoniak, 2 – kwas octowy, 3 – kwas benzoesowy, 4 – kwas mrówkowy, 5 – anilina, 6 – kwas trichlorooctowy.

Zmiana wartości pKa ze składem rozpuszczalnika jest charakterystyczna dla każdej substancji. Wynika to z różnej solwatacji substancji przez składniki rozpuszczalnika. Pomimo tej różnorodności, można wyróżnić kilka trendów. Obserwuje się, że kwasów obojętnych (np. kwas octowy) i anionowych (np. diwodorocytrynian) zawsze wzrasta ze wzrostem zawartości rozpuszczalnika organicznego w mieszaninie. Z kolei, pKa zasad obojętnych (np. anilina) i protonowanych (np. amoniak) najpierw obniża się z dodatkiem rozpuszczalnika, a przy dużej jego zawartości gwałtownie wzrasta. Minimum obserwuje się przy zawartości metanolu 90% (v/v).

Wyprowadzono kilka równań, niestety dość skomplikowanych, które opisują zależności między składem fazy a wartością pKa. Dla ograniczonej zawartości metanolu w mieszaninie można jednak przyjąć zależność prostoliniową:

Jednak najczęściej stosuje się równanie Yasuda-Shedlovsky’ego:

gdzie ^sε oznacza stałą dielektryczną mieszaniny s, zaś c oraz d oznaczają stałe; [H₂O] oznacza stężenie wody. Wartość uzyskuje się poprzez serię pomiarów w rozpuszczalniku o różnej zawartości modyfikatora organicznego (różne wartości ^sε), wyliczenie odpowiadających wartości z równania i ekstrapolację uzyskanych danych do czystej wody, której odpowiada wartość ^sε = 76,75 oraz wartości log [H₂O] = 1,74.

Literatura

1. Rosés M., Bosch E., J. Chromatogr. A 982 (2002) 1
2. Bosch E., Bou P., Allemann H., Rosés M., Anal. Chem. 68 (1996) 3651
3. Rived F., Canals I., Bosch E., Rosés M., Anal. Chim. Acta 439 (2001) 315
4. Yasuda M., Bull. Chem. Soc. Jpn. 32 (1995) 429.
5. Shedlovsky T., w: B. Pesce (red.), Electrolytes, Pergamon Press, New York, 1962.